Gexi Tostmann ist die Tochter des Hamburgers Jochen Tostmann (1908–1980) und der Linzerin Marlen Tostmann (geb. Fischer, 1915–2017). 1949 beginnt das Ehepaar Jochen und Marlen Tostmann als Zweimannbetrieb mit einem Handwebstuhl und einer alten Nähmaschine im Schreinerhaus auf der Seepromenade in Seewalchen mit der Herstellung von Dirndln, Trachten und kunstgewerblichen Einzelstücken.
Nach dem Studium, trat Gexi Tostmann 1967 in die elterliche Firma Tostmann Trachten ein, die sie seit 1968 als geschäftsführende Gesellschafterin, ab 2002 gemeinsam mit ihrer Tochter Anna Tostmann (* 1975), führt. Das Unternehmen, spezialisiert auf das klassische Dirndl, beschäftigt im Stammhaus Seewalchen und in Wien ca. 100 Mitarbeiter.
Gemeinsam mit ihrer Tochter initiierte sie den Emilie-Flöge-Preis und den Konrad-Mautner-Preis, die seit 2006 alle zwei Jahre an sogenannte „Botschafter der Tracht“ verliehen werden (bisherige Preisträger: Anja Kruse, Erwin Pröll, Christiane Underberg, Miguel Herz-Kestranek, Martina Pühringer, das Ehepaar Vivienne Westwood und Andreas Kronthaler).